/tmpl/cms/edit_entry.tmplを編集します。

<h2><span class="weblog-title-highlight"><TMPL_VAR NAME=BLOG_NAME ESCAPE=HTML>:</span> <MT_TRANS phrase="Create New Entry"></h2>

のすぐ上の

</script>

の直前に下記を記述
function addhighslide(obj) { var item = '<a href="file url" class="highslide" onclick="return hs.expand(this)"><img src="Thumbnail url" alt="..." /></a>'; //IE if (document.selection) { obj.focus(); sel = document.selection.createRange(); sel.text = item; } //Mozilla else if (obj.selectionStart || obj.selectionStart == '0') { var startPos = obj.selectionStart; var endPos = obj.selectionEnd; obj.value = obj.value.substring(0, startPos) + item + obj.value.substring(endPos, obj.value.length); //Other } else { obj.value += item; } }


その下の

        write('<img title="<MT_TRANS phrase="Bold">" onclick="return formatStr(document.entry_form.text, \'strong\')" src="<TMPL_VAR NAME=STATIC_URI>images/formatting-icons/bold.gif" alt="<MT_TRANS phrase="Bold">" width="26" height="19" />');

を探します。
ここに書いた位置がボタンの位置になります。
デフォルトでは
Bold 太字
Italic イタリック
Underline アンダーライン
Insert Link リンクを挿入
Insert Email Link メールアドレスを挿入
Quote 引用
の順で並んでいると思いますが"Quote"の右隣にボタンを設置するなら

        write('<img title="<MT_TRANS phrase="Quote">" onclick="return formatStr(document.entry_form.text, \'blockquote\')" src="<TMPL_VAR NAME=STATIC_URI>images/formatting-icons/quote.gif" alt="<MT_TRANS phrase="Quote">" width="26" height="19" />');

の下に下記を記述します。
       write('<a href="javascript:addhighslide(document.entry_form.text_more);"><img src="<TMPL_VAR NAME=STATIC_URI>images/highslide.gif" border="0" alt="<MT_TRANS phrase="highslide">" width="26" height="19" /></a>');

後はボタンの画像を用意して"highslide.gif"と保存しmt-static/imagesにアップロードすれば終了。